Quang Tu Thieu1, Kohei Sasaki1 and Akito Kuramata1

1 Novel Crystal Technology, Inc., Sayama, Saitama, 350-1328, Japan

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摘要

我們計劃使用亞氧化鎵，Ga₂O，作為Ga源，通過氣相外延生長高純度的Ga₂O₃。熱化學分析表明，在Ga₂O₃和Ga之間的反應中可以有效生成亞氧化物，并在之后用于Ga₂O₃的外延生長。使用Ga₂O和O₂作為氣態(tài)前體材料，在β-Ga₂O₃（001）襯底上進行了Ga₂O₃晶體生長的演示，得到了高純度的外延層。在生長的層中沒有檢測到來自源材料或生長環(huán)境的施主雜質，如Si或Sn。

? 2023 The Japan Society of Applied Physics

1．簡介

氧化鎵（Ga₂O₃）作為下一代功率器件的有力競爭材料正逐漸嶄露頭角。其中，單斜晶體β-Ga₂O₃具有最穩(wěn)定的晶體結構和4.7-4.9 eV的超寬帶隙，呈現(xiàn)出8 MV cm-1的高臨界場強度。1-4)此外，β-Ga₂O₃可以被制備成大尺寸晶片。目前，Novel Crystal Technology已經(jīng)可以提供直徑達4英寸的襯底和外延片的商品，并且還展示了6英寸的外延片。我們的研究團隊通過采用邊界定義的薄膜供料生長（EFG）方法，即基于熔融技術，成功培育出高質量的β-Ga2O3塊體單晶，具有成本競爭力。1,5) 同時，鹵化物蒸汽相外延（HVPE）方法也已經(jīng)開發(fā)并用于β-Ga₂O₃外延層的生長。6–9) HVPE已經(jīng)證明其在實現(xiàn)3-20 μm h-1的高生長速率方面具有優(yōu)勢。這一點非常重要，因為高功率器件通常需要幾微米甚至十幾微米厚的外延層。此外，通過引入Si作為施主雜質，HVPE-Ga₂O₃的載流子濃度可以在1016-1018 cm-3的寬范圍內進行控制。9) 已經(jīng)有許多關于使用商業(yè)化的HVPE外延片的功率器件表現(xiàn)出優(yōu)異性能的報告。實驗證明，通過利用載流子濃度約為1-2×10¹⁶ cm-3，厚度約為10 μm的外延層，可以在簡單平面肖特基勢壘二極管（SBD）結構中實現(xiàn)高達10¹⁶ V的擊穿電壓。10) 采用溝槽MOS結構和場板的SBDs得到了更高的1200 V的擊穿電壓。11）

對于目標擊穿電壓為10 kV級或更高的器件，較低的摻雜水平是可取的。從原理上講， SBD的漂移層中的補償水平有可能降低到或低于10¹⁵ cm^-3。¹²） 然而， HVPE生長層中施主濃度的下限由無意中摻入的氯（Cl）決定。這種雜質來自鎵源（GaCl）^7,13），在β-Ga₂O₃中起著淺施主的作用^14,15），導致在（001）襯底上生長的層中殘留的n型載流子濃度與施主濃度相當，大約在中10¹⁵ cm^-3到低10¹⁶ cm^-3的水平。將這個下限向下推動的一種方法是通過調整生長參數(shù)來抑制氯的摻雜。但目前尚未有關于抑制HVPE生長的β-Ga₂O₃中氯摻入的報告。另一種方法是使用含有較少或沒有施主雜質的前體材料，這是一種更直接的方法，但也意味著需要考慮除基于氯的外延法之外的其他方法。低壓化學氣相沉積（LPCVD）方法就是一個例子，因為它利用高純度的鎵蒸汽和氧氣作為Ga₂O₃生長的前體。¹⁶)然而，LPCVD報告的最低載流子濃度在（010）Ga₂O₃襯底上生長的層中約為3×10¹⁶ cm^-3。17)這些貢獻施主可能是有意摻雜的Si和無意摻雜的C、H。在此，我們提出了一種外延方法，使用亞氧化鎵Ga2O作為鎵源，以獲得最高純度的Ga₂O₃晶體。在Ga₂O₃的分子束外延（MBE）中已經(jīng)成功使用了Ga₂O作為鎵源。^18,19)我們將這種新方法稱為亞氧化物氣相外延（SOVPE）法。

2. 方法

2.1. 理論思考

為了評估Ga₂O作為Ga前體的潛力，我們對Ga₂O的生成過程以及利用Ga₂O生長Ga₂O₃的過程進行了熱化學分析。Ga₂O在Ga₂O₃的還原過程中可以通過其與還原劑如C、H2或金屬元素的反應而產生。^20-24）Ga₂O也可以在Ga被H₂O軟氧化的過程中生成。²⁵）由于我們注重外延生長的起始材料的純度，所以選擇了前一種方法，用金屬Ga作為還原劑。²⁶）使在高真空條件下，利用Ga和Ga₂O₃的混合物形成Ga₂O的方法已在亞氧化物分子束外延（MBE）中得到證明。^18,19）盡管在Ga₂O之外還存在另一種亞氧化物GaO，但從文獻中無法確定后者的存在比例。^27-29）為了闡明Ga與Ga₂O₃在大氣壓下反應時產生的主要亞氧化物，考慮了以下反應

鎵的熔點約為29.8°C，因此在此溫度范圍內應處于液態(tài)。兩個反應的平衡公式如下

其中Ki(T)代表與溫度相關的平衡常數(shù)。氣態(tài)產物的平衡分壓用Pi表示，ai表示Ga和Ga₂O₃的活性，在本分析中假定它們是統(tǒng)一的。因此，分壓可以用以下公式表示

平衡常數(shù)Ki與每個反應的吉布斯能ΔGi之間存在以下關系式

其中R是理想氣體常數(shù)。由于吉布斯能ΔGi可以通過熱化學數(shù)據(jù)庫進行計算，^30-32)因此反應(1)、(2)的平衡常數(shù)以及亞氧化物的分壓可以通過公式(5)–(7)進行估計。

在SOVPE法中，鎵前體與氧源反應，產生Ga₂O₃。在熱化學分析中，N₂O、NO和O₂被認為是氧源。雖然純O₂是氣相外延方法（如HVPE或MOCVD）中氧化劑的自然選擇，33) N₂O也被用作Ga₂O₃的MOCVD中的O氣體。34) Ga₂O和O源之間的反應如下

通過上述所述的吉布斯能量計算這些反應的平衡常數(shù)，然后與Ga₂O₃的HVPE反應的平衡常數(shù)進行比較。6)

作為SOVPE的演示，通過使用Ga金屬、Ga₂O₃塊狀晶體和O₂氣體作為起始材料，在Sn摻雜的(001)β-Ga₂O₃襯底上生長了Ga₂O₃同位外延層。圖1為所使用的水平熱壁反應器的示意圖。鎵源區(qū)位于襯底的上游，其中石英舟包含了Ga金屬（純度為7N）和通過EFG生長的摻錫的Ga2O3塊狀晶體（雜質：[Sn]>1×1018 cm-3，[Si]>1×1017 cm-3）的混合物。盡管未摻雜的晶體可能含有更低的雜質，但在本實驗中使用了摻錫的晶體，以闡明Ga₂O₃塊狀晶體中的雜質是否會影響生成的亞氧化物蒸氣的純度。值得注意的是，即使在通過EFG生長的未摻雜的晶體中，也會無意中摻入含量大于1×1017 cm-3的Si雜質。5）在本實驗中，源區(qū)和生長區(qū)的溫度都被設定為1000℃。生成的亞氧化物蒸汽通過大氣壓下的氬氣（Ar）載氣與O₂氣體分別運輸?shù)缴L區(qū)。請注意，只要溫度足夠高，蒸氣的生成和運輸就已經(jīng)開始了。在這個實驗中，晶體生長僅在生長區(qū)達到1000°C時開始，并且隨后供應O₂。為了表征生長層，通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）估計厚度。載體濃度通過電化學電容電壓（ECV）測量，最大偏置電壓為±9V。采用二次離子質譜(SIMS)研究外延層中的雜質。

3. 結果和討論

3.1. 熱化學分析

圖2比較了熱力學平衡下兩種亞氧化物的分壓。在相同的溫度下，Ga₂O的分壓值比GaO大一些，所以可以得出結論，Ga₂O是Ga和Ga₂O₃之間反應的主要產物。更具體地說，在1000℃時，Ga₂O的分壓約為1.0×10-2 atm，與傳輸法測得的值非常接近。²⁸) 假設源區(qū)Ga +Ga₂O₃容器上方的蒸汽數(shù)值相同，通過考慮兩個區(qū)的載氣流量比，估測生長區(qū)的Ga₂O在與O₂反應前的分壓約為1.0 × 10-3 atm。

不同的O源與Ga₂O之間的反應均顯示出負的Gibbs能量。因此反應（8）-（10）應該是自發(fā)進行的。這些反應的計算平衡常數(shù)如圖3所示。使用亞氧化物Ga₂O的反應值高于GaCl和O₂之間的反應值，這表明SOVPE應該能促進與HVPE一樣高的生長速度，但不會引入Cl。此外，當O₂被用作O源時，預計會生長出更高純度的晶體，因為Ga和O源都只含有Ga和O。

圖3.（在線彩色）Ga₂O與O源之間的反應在SOVPE中的平衡常數(shù)的對數(shù)與HVPE中反應的比較。

 3.2. 晶體生長

通過光學顯微鏡觀察，SOVPE層的形貌如圖4所示，并與HVPE層進行了比較。兩個層厚分別為5μm和7μm，生長時間為2小時，它們在[010]方向上都具有類似的典型的宏觀臺階結構外觀。7)在使用SOVPE生長的層表面觀察到了一些類似劃痕的特征。這些特征可能是由于起始襯底的表面損傷，可能是由于襯底的化學機械拋光過程引起的。在SOVPE樣品的FT-IR光譜中（此處未顯示），由于外延厚度引起的干涉條紋清晰可見，表明層與襯底之間存在尖銳的界面。雖然Ga₂O的供應在加熱過程中被認為是正常的，并且在生長開始之前，Ga₂O可能會吸附在襯底表面，但這種預吸附似乎對SOVPE中Ga₂O₃的成核沒有負面影響。

如圖5所示，沒有檢測到可能來自來源和生長環(huán)境的雜質，即來自EFG塊狀晶體和石英部分的Sn和Si。其他供體雜質如Cl或C也處于背景水平。源區(qū)生成的Ga₂O蒸汽似乎不含除亞氧化物本身以外的其他元素，因此形成了非常高純度的Ga₂O₃外延層。然而，通過ECV測量可以確定該層似乎是半絕緣的。該結果表明在考慮測量系統(tǒng)的限制條件下，補償電荷濃度約為10¹⁴ cm^?3或更低。因此，如果要有意地用施主雜質摻雜Ga₂O₃，則預計n型摻雜水平可在10¹⁴–10¹⁵ cm^?3范圍內可控。

4. 結論

通過Ga和Ga₂O₃之間的反應，可以有效且選擇性地生成高純度的氧化鎵亞氧化物Ga₂O。利用Ga₂O作為Ga源，SOVPE提供了一種以非常低的補償水平生長β-Ga₂O₃外延層的方法。這對于開發(fā)10 kV級別甚至更高擊穿電壓的功率器件具有潛在的應用前景。

參考文獻

[1)]Green A. et al. 2022 APL Mater. 10 029201

[2)]Higashiwaki M. 2022 AAPPS Bull. 32 3

[3)]Zhang J. et al. 2022 Nat. Commun. 13 3900

[4)]Ahmadi E. and Oshima Y. 2019 J. Appl. Phys. 126 160901

[5)]Kuramata A., Koshi K., Watanabe S., Yamaoka Y., Masui T. and Yamakoshi S. 2016 Jpn. J. Appl. Phys. 55 1202A2

[6)]Nomura K., Goto K., Togashi R., Murakami H., Kumagai Y., Kuramata A., Yamakoshi S. and Koukitu A. 2014 J. Cryst. Growth 405 19

[7)]Murakami H. et al. 2015 Appl. Phys. Express 8 015503

[8)]Thieu Q. T., Wakimoto D., Koishikawa Y., Sasaki K., Goto K., Konishi K., Murakami H., Kuramata A., Kumagai Y. and Yamakoshi S. 2017 Jpn. J. Appl. Phys. 56 110310

[9)]Goto K., Konishi K., Murakami H., Kumagai Y., Monemar B., Higashiwaki M., Kuramata A. and Yamakoshi S. 2018 Thin Solid Films 666 182

[10)]Yang J., Ahn S., Ren F., Pearton S. J., Jang S., Kim J. and Kuramata A. 2017 Appl. Phys. Lett. 110 192101

[11)]Otsuka F., Miyamoto H., Takatsuka A., Kunori S., Sasaki K. and Kuramata A. 2022 Appl. Phys. Express 15 016501

[12)]Ren F., Yang J. C., Fares C. and Pearton S. J. 2019 MRS Commun. 9 77

[13)]Konishi K., Goto K., Togashi R., Murakami H., Higashiwaki M., Kuramata A., Yamakoshi S., Monemar B. and Kumagai Y. 2018 J. Cryst. Growth 492 39

[14)]Tadjer M. J., Lyons J. L., Nepal N., Freitas J. A. Jr., Koehler A. and Foster G. M. 2019 ECS J. Solid State Sci. Technol. 8 Q3187

[15)]Varley J. B., Weber J. R., Janotti A. and Van de Walle C. G. 2010 Appl. Phys. Lett. 97 142106

[16)]Rafique S., Karim M. R., Johnson J. M., Hwang J. and Zhao H. 2018 Appl. Phys. Lett. 112 052104

[17)]Zhang Y., Feng Z., Karim M. R. and Zhao H. 2020 J. Vac. Sci. Technol. A 38 050806

[18)]Hoffmann G., Budde M., Mazzolini P. and Bierwagen O. 2020 APL Mater. 8 031110

[19)]Vogt P. et al. 2021 APL Mater. 9 031101

[20)]Konkapaka P., Raghothamachar B., Dudley M., Makarov Y. and Spencer M. G. 2006 J. Cryst. Growth 289 140

[21)]Miura A., Shimada S., Sekiguchi T., Yokoyama M. and Mizobuchi B. 2008 J. Cryst. Growth 310 530

[22)]Kitamoto A. et al. 2020 J. Cryst. Growth 535 125524

[23)]Imade M., Bu Y., Sumi T., Kitamoto A., Yoshimura M., Sasaki T., Isemura M. and Mori Y. 2012 J. Cryst. Growth 350 56

[24)]Imade M., Kishimoto H., Kawamura F., Yoshimura M., Kitaoka Y., Sasaki T. and Mori Y. 2010 J. Cryst. Growth 312 676

[25)]Sumi T., Taniyama Y., Takatsu H., Juta M., Kitamoto A., Imade M., Yoshimura M., Isemura M. and Mori Y. 2015 Jpn. J. Appl. Phys. 54 051001

[26)]Han W., Fan S., Li Q. and Hu Y. 1997 Science 277 1287

[27)]Cochran C. N. and Foster L. M. 1962 J. Electrochem. Soc. 109 144

[28)]Frosch C. J. and Thurmond C. D. 1962 J. Phys. Chem. 66 877

[29)]Antkin S. and Dibeler V. H. 1953 J. Chem. Phys. 21 1890

[30)]Togashi R. et al. 2015 Jpn. J. Appl. Phys. 54 041102

[31)]Ihsan B. 1995 Thermochemical Data of Pure Substances 3rd ed (New York: VCH Verlagsgesellschaft)

[32)]1998 NIST–JANAF Thermochemical Tables 4th ed ed M. W. Chase Jr. (Gaithersburg, MD: National Institute of Standards and Technology)

[33)]Zhang Y., Alema F., Mauze A., Koksaldi O. S., Miller R., Osinsky A. and Speck J. S. 2019 APL Mater. 7 022506

[34)]Alema F., Zhang Y., Osinsky A., Orishchin N., Valente N., Mauze A. and Speck J. S. 2020 APL Mater. 8 021110

原文鏈接

https://doi.org/10.35848/1347-4065/acbeb8